锂金属负极具有高理论比容量和低电化学电位,是构筑高能量密度电池的重要负极材料。然而,锂沉积过程中形成的局部突起及枝晶状结构容易引发界面失稳和安全风险。弹性体电解质能够凭借柔韧性和形变适应能力维持电极—电解质紧密接触,但其较低的表面刚度往往不足以抵抗局部锂突起;若通过提高整体模量增强机械防护,又可能牺牲材料的柔顺性并加剧界面接触失效。如何在同一种电解质中兼顾“表面机械防护”与“体相动态适应”,是弹性体电解质面向锂金属电池应用亟待解决的关键问题。

图1 V-HNBR表面取向MXene网络的构筑示意图
面对这一挑战,华北电力大学澳洲十精准计划 首都师范大学陈哲教授、史永正副教授团队提出表面结构化MXene界面工程策略,在硫化氢化丁腈橡胶(V-HNBR)表面构筑连续、取向的MXene富集层,使高模量表面防护与柔顺弹性体相在空间上分工协同。所得电解质的MXene富集表面模量达到约1.5 GPa,整体断裂应变仍达704%,并可在10%压缩应变下经受10000次压缩循环。取向MXene网络还形成低曲折度离子传输通道,使室温离子电导率达到8.05 × 10?? S cm??。研究成果以“Decoupling Surface Rigidity from Bulk Compliance in Elastomeric Electrolytes via Surface-Architected MXene Interphase Engineering”为题,发表于国际化学领域重要期刊《Journal of the American Chemical Society》(JACS)。耿志松为论文第一作者,陈哲教授和史永正副教授为共同通讯作者。

区别于单纯提高电解质整体刚度的设计思路,该研究通过空间结构设计,将不同功能配置于不同区域。约10 μm厚的取向MXene表层作为高模量、离子可传导的界面防护网络,可分散锂沉积引起的局部应力,缓解突起尖端的应力集中;下方柔顺的HNBR体相则承担形变缓冲,维持循环过程中的界面贴合。与此同时,取向MXene表面的含氟、含氧官能团能够调节Li?与TFSI?的局部相互作用,并借助连续、低曲折度网络改善锂离子通量分布。循环后的XPS和TOF-SIMS分析进一步表明,界面中形成了LiF富集的无机组分,并检测到含Ti物种,支持MXene表层与金属锂之间形成界面化学连接。由此,材料实现了力学防护、离子输运和界面化学的协同调控。

图2 取向MXene/HNBR电解质的机械稳健性、表面模量与界面应力调控
电化学测试、原位观察及柔性电池验证进一步表明了该设计的有效性。采用取向MXene/HNBR电解质的锂对称电池临界电流密度达到1.5 mA cm?2,并可在0.1 mA cm?2、0.1 mAh cm?2条件下稳定循环超过7000 h;在单圈沉积容量提高至0.5 mAh cm?2后,仍可稳定运行超过6000 h。原位光学观察显示,在0.5 mA cm?2沉积60 min后,普通HNBR电解质界面出现明显枝晶状突起,而取向MXene/HNBR界面仍保持较为平整、致密的锂沉积形貌。进一步组装的磷酸铁锂全电池在0.5 C下循环650次后容量保持率达到94.7%,并兼容面容量超过1.81 mAh cm?2的高载量磷酸铁锂正极和4.3 V高电压NCM622正极。柔性软包电池在弯曲、反复折叠乃至切割条件下仍可持续驱动LED,体现出良好的机械适应性。这些结果表明,表面结构化MXene界面工程能够在保持电解质较高柔顺性和形变适应能力的同时,改善锂金属界面的机械与电化学稳定性。该研究提出了由“整体刚度与柔韧性的均匀折中”转向“表面刚性与体相柔顺性的空间解耦”的弹性体电解质设计思路,为缓解弹性体电解质长期存在的机械性能与电化学性能权衡提供了新的材料架构方案,也为发展兼具长循环寿命和机械柔性的高能量密度锂金属电池提供了设计参考。

图3 均匀锂沉积的可视化
华北电力大学澳洲十精准计划 首都师范大学陈哲教授与史永正副教授团队长期围绕弹性体电解质、先进功能材料和锂金属电池界面调控开展研究。该研究得到河北省科学技术计划项目、中央高校基本科研业务费专项资金以及中国铁道科学研究院集团有限公司院基金项目的支持。近年来,团队以华北电力大学为第一或通讯单位,在《Journal of the American Chemical Society》《Nature Communications》《Advanced Functional Materials》《Advanced Science》《ACS Catalysis》《Small》等国际高水平期刊发表了系列研究成果。
初审:史永正
复审:陈哲、武昌杰
终审:蒲沿洲